Углерод (лат. Carboneum), С - химический элемент IV группы периодической
системы Менделеева. Известны два стабильных изотопа 12С (98,892 %) и 13С
(1,108 %).
Углерод известен с глубокой древности. Древесный уголь служил для
восстановления металлов из руд, алмаз - как драгоценный камень.
Значительно позднее стали применяться графит для изготовления тиглей и
карандашей.
В 1778 К. Шееле, нагревая графит с селитрой, обнаружил, что при этом,
как и при нагревании угля с селитрой, выделяется углекислый газ.
Химический состав алмаза был установлен в результате опытов А.Лавуазье
(1772) по изучения горения алмаза на воздухе и исследований С.Теннанта
(1797), доказавшего, что одинаковые количества алмаза и угля дают при
окислении равные количества углекислого газа. Углерод как химический
элемент был признан только в 1789 А.Лавуазье. Латинское название
сarboneum углерод получил от сarbo — уголь.
Строение атома углерода.
Ядро наиболее стабильного изотопа углерода массой 12 (распространенность
98,9%) имеет 6 протонов и 6 нейтронов (12 нуклонов), расположенных тремя
квартетами, каждый содержит 2 протона и два нейтрона аналогично ядру
гелия. Другой стабильный изотоп углерода – 13C (ок. 1,1%), а в следовых
количествах существует в природе нестабильный изотоп 14C с периодом
полураспада 5730 лет, обладающий ?-излучением. В нормальном углеродном
цикле живой материи участвуют все три изотопа в виде СO2. После смерти
живого организма расход углерода прекращается и можно датировать
С-содержащие объекты, измеряя уровень радиоактивности 14С. Снижение
?-излучения 14CO2 пропорционально времени, прошедшему с момента смерти.
В 1960 У.Либби за исследования с радиоактивным углеродом был удостоен
Нобелевской премии.
В основном состоянии 6 электронов углерода образуют электронную
конфигурацию 1s22s22px12py12pz0. Четыре электрона второго уровня
являются валентными, что соответствует положению углерода в IVA группе
периодической системы. Поскольку для отрыва электрона от атома в газовой
фазе требуется большая энергия (ок. 1070 кДж/моль), углерод не образует
ионные связи с другими элементами, так как для этого необходим был бы
отрыв электрона с образованием положительного иона. Имея
электроотрицательность, равную 2,5, углерод не проявляет и сильного
сродства к электрону, соответственно не являясь активным акцептором
электронов. Поэтому он не склонен к образованию частицы с отрицательным
зарядом. Но с частично ионным характером связи некоторые соединения
углерода существуют, например, карбиды. В соединениях углерод проявляет
степень окисления 4. Чтобы четыре электрона смогли участвовать в
образовании связей, необходимо распаривание 2s-электронов и перескок
одного из этих электронов на 2pz-орбиталь; при этом образуются 4
тетраэдрические связи с углом между ними 109?. В соединениях валентные
электроны углерода лишь частично оттянуты от него, поэтому углерод
образует прочные ковалентные связи между соседними атомами типа С–С с
помощью общей электронной пары. Энергия разрыва такой связи равна 335
кДж/моль, тогда как для связи Si–Si она составляет всего 210 кДж/моль,
поэтому длинные цепочки –Si–Si– неустойчивы. Ковалентный характер связи
сохраняется даже в соединениях высокореакционноспособных галогенов с
углеродом, CF4 и CCl4. Углеродные атомы способны предоставлять на
образование связи более одного электрона от каждого атома углерода; так
образуются двойная С=С и тройная С?С связи. Другие элементы также
образуют связи между своими атомами, но только углерод способен
образовывать длинные цепи. Поэтому для углерода известны тысячи
соединений, называемых углеводородами, в которых углерод связан с
водородом и другими углеродными атомами, образуя длинные цепи или
кольцевые структуры.
В этих соединениях возможно замещение водорода на другие атомы, наиболее
часто на кислород, азот и галогены с образованием множества органических
соединений. Важное значение среди них занимают фторуглеводороды –
углеводороды, в которых водород замещен на фтор. Такие соединения
чрезвычайно инертны, и их используют как пластичные и смазочные
материалы (фторуглероды, т.е. углеводороды, в которых все атомы водорода
замещены на атомы фтора) и как низкотемпературные хладагенты (хладоны,
или фреоны, – фторхлоруглеводороды).
Распространение в природе:
В атоме углерода на его внешних четырех АО имеется четыре электрона.
Поэтому все четыре АО принимают участие в образовании химических связей.
Этим объясняется разнообразие и многочисленность соединений углерода.
Подавляющее большинство соединений углерода относят к так называемым
органическим веществам. В этом разделе рассмотрим свойства
неорганических веществ, образуемых углеродом, - простых веществ, его
оксидов, угольной кислоты и некоторых ее солей.
Углерод образует несколько простых веществ. Среди них пока важнейшими
считаются алмаз и графит. Эти аллотропные модификации имеют атомные
кристаллические решетки, которые различаются своими структурами. Отсюда
отличие их физических и химических свойств.
В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами. В
пространстве эти атомы располагаются в центре и углах тетраэдров,
соединенных своими вершинами. Это очень симметричная и прочная решетка.
Алмаз – это самое твердое вещество на Земле.
В графите каждый атом соединен с тремя другими, лежащими в той же
плоскости. На образование этих связей затрачивается по три АО с тремя
электронами. Четвертая орбиталь 2р-АО с одним электроном располагается
перпендикулярно плоскости. Эти оставшиеся атомные орбиталь всей сетки
перекрываются между собой, образуя зону молекулярных орбиталей. Эта зона
занята не полностью, а наполовину, что обеспечивает металлическую
электропроводность графита (в отличие от алмаза).
Помимо электропроводности графит обладает еще тремя практически важными
свойствами.
Во-первых, тугоплавкость. Температура плавления графита выше 3500? С –
это самое тугоплавкое простое вещество на Земле.
Во-вторых, отсутствие на его поверхности каких-либо продуктов
взаимодействия с окружающей средой (на металлах это оксиды),
увеличивающих электрическое сопротивление.
В-третьих, способность оказывать смазывающее действие на трущиеся
поверхности. В кристалле графита атомы углерода прочно связаны между
собой в плоских сетках, а связь между сетками слабая, она имеет
межмолекулярную природу, как в веществах с молекулярными решетками.
Поэтому уже небольшие механические усилия вызывают смещение сеток
относително друг друга, что и обусловливает действие графита как смазки.
Энергия связи между атомами углерода в простых и сложных веществах, в
том числе и в алмазе, и в графите. Очень велика. О твердости алмаза уже
говорили. Прочна связь между атомами и в графитовой сетке. Так,
прочность на разрыв волокна из графита значительно превышает прочность
железа и технической стали.
На основе графита изготавливают так называемые композиционные материалы,
в частности углепластики, в которых волокна графита находятся на матрице
из эпоксидной смолы. Композиционные материалы все шире применяются в
авиационной и космической технике (ведь помимо прочности они легкие;
сравним плотность графита, р=2,3 г/см3 ,с плотностью «легкого» алюминия,
р=2,7г/см3, и тем более железа, р=7,9г/см3), а также в судостроении, где
особенно ценна коррозионная стойкость.
Углерод Соединения углерода
Оксид углерода (1У) Угольная кислота
имеет аллотропные модификации: алмаз, графит, карбин, фуллерен и др.
проявляет восстановительные свойства
горит в кислороде: С+О2=СО2+Q
взаимодействует с оксидом углерода (1У): С+СО2=2СО
восстанавливает металлы из их оксидов: 3С+Fe2O3=3CO2+4Fe
получение
неполное сжигание метана: СН4+О2=С+2Н2О газ без запаха, цвета и вкуса,
тяжелее воздуха
кислотный оксид
при растворении взаимодействует с водой: СО2+Н2О=Н2СО3
е) окисления биохимических процессов дыхания, гниения.
1.Непрочная молекула. Слабая двухосновная кислота. В водном растворе
существуют равновесия.
2. Взаимодействует с растворами щелочей как раствор углекислого газа в
воде с образованием солей- кислых (гидрокарбонатов) и средних
(карбонатов):
CO2+NaOH=NaHCO3
CO2+2NaOH=Na2CO3+
H2O
3.Вытесняется из солей более сильными кислотами
CaCO3+2HCI=CaCI2+CO2+H2O
4.Соли угольной кислоты подвергаются гидролизу
Углерод химически инертен только при сравнительно низких температурах, а
при высоких – это один из сильнейших восстановителей. Главное химическое
применение углерода – восстановление металлов, в первую очередь железа,
из руд.
Оксиды углерода.
Имея четыре электрона во внешнем энергетическом уровне, углерод в
соединениях с кислородом в зависимости от условий проявляет валентности
+2 и +4.
При горении углеродосодержащих веществ (дрова, уголь, природный газ
метан, спирт и др.) при температуре обычного пламени идет реакция:
С + О2 = СО2
Но если создать условия для повышения температуры (например, уменьшить
теплоотвод, что может происходить внутри толстого слоя горящего угля, в
том числе в доменной печи), то протекают реакции:
С +О2 = 2СО
СО2 + С = 2СО
Продуктом полного сгорания углерода и содержащих его веществ является
оксид углерода (1У) СО2 – углекислый газ. Он же образуется при дыхании
живых организмов и гниении их остатков. Одновременно углекислый газ
(вместе с водой) является главным веществом, потребляемым растениями в
процессе их роста.
При повышении давления уже при комнатной температуре диоксид углерода
сжижается. Жидким СО2 заполняют некоторые типы огнетушителей.
При понижении давления жидкий оксид углерода закипает. При этом его
температура резко снижается, поскольку на порообразование, как известно
из физики, затрачивается большое количество теплоты. В результате СО2
затвердевает. В твердом виде (под названием «сухой лед») он применяется
в качестве хладоагента. При атмосферном давлении «сухой лед» не
плавится, а подобно иоду, фосфору, углероду возгоняется, только при
значительно более низкой температуре (-75? С).
Среднее содержание углерода в земной коре 2,3*10-2 % по массе (1*10 –2 в
ультраосновных, 1*10 –2 в основных, 2*10 –2 в средних, 3*10 –2 в кислых
горных породах). Углерода накапливается в верхней части земной коры
(биосфере): в живом веществе 18 % углерода, в древесине 50 %, в каменном
угле 80 %, в нефти 85 %, антраците 96 %. Значит часть углерода
литосферы сосредоточена в известняках и доломитах.
Число собственных минералов углерода - 112; исключительно велико число
органических соединений углерода - углеводородов и их производных.
С накоплением углерода в земной коре связано накопление и многих других
элементов, сорбируемых органическим веществом и осаждающихся в виде
нерастворимых карбонатов и т.д.
По сравнению со средним содержанием в земной коре человечество в
исключительно больших количествах извлекает углерод из недр (уголь,
нефть, природный газ), т.к. эти ископаемые — основные источники энергии.
Углерод широко распространён также в космосе; на Солнце он занимает 4-е
место после водорода, гелия и кислорода.
Получение углерода
Сухая перегонка
древесины
каменного угля
древесный уголь
кокс
активированный уголь
Самый чистый углерод – сажа
CH4 ( C + 2H2
Химические свойства
- малоактивен, на холоде – только с F2 ( CF4
Восстановитель ( Слабо выражены ( Окислительные
1) O2 + C ( CO2 ниже 500(C (
( загорается
CO2 + C ( CO выше 900(C(
2) H2O + C ( CO + H2 выше 1200(C
2H2O + C ( CO2 + CO2 + H2 выше 1000(С
3) CuO + C ( Cu + CO при ( t
Cu+2 +2e( Cu0 – окислитель, восстанавливается
C0 -2e( C+2 – восстановитель, окисляется
4) HNO3 + 3C ( 3 CO2 + 4 NO + 2 H2O
с H2SO4 разбавленная
Cu+2 +2e( Cu0 – окислитель, восстанавливается
C0 -2e( C+2 – восстановитель, окисляется
C
1) Ca + 2C ( Ca ((( карбид кальция
C
C + Si ( CSi карборунд
другой способ:
CaO + C ( CaC2 + CO
2) 2H2 + C ( C-4H+4
Рассмотрим с точки зрения ox-red:
4H0 -4e( 4H+ – восстановитель, окисляется
C0 +4e( C-4 – окислитель, восстанавливается
Углерод может быть и окислителем и восстановителем.
4+ 2+ n-
Оксид углерода (IV)
CO2
Без цвета и запаха, растворим в воде; -76(C – сухой лед; Получение: в
промышленности обжиг известняка
CaCO3 ( CaO + CO2(
в лаборатории – вытеснение сильной кислотой CaCO3 + 2HCl ( CaCl2+
+ CO2( + H2O
Окислительные свойства выражены слабо: только при высоких температурах,
с металлами, сродство к кислороду, которых больше, чем у C (Mg, K)
2Mg + CO2 ( 2MgO + C
Кислотный оксид при растворении в воде, образуется небольшое количество
угольной кислоты
1. 2NaOH + CO2 (
( Na2CO3 + H2O;
Na2CO3 + H2O + CO2 (
( 2NaHCO3
Этим способом могут быть получены соли угольной кислоты. Другой способ:
2. Обменная реакция
BaCl2 + Na2CO3 (
( BaCO3( + 2NaCl
Соли: 1) карбонаты, растворимы в воде – только щелочных и NH+4 сильный
гидролиз.
При нагревании Ca(HCO3)2 ( CaCO3 +
+ CO2( + H2O
CaCO3 ( CO2 + CaO
Карбонаты щелочных металлов плавятся без разложения.
Качественная реакция
“вскипание” – сильная кислота
CaCO3 + 2HCl ( CaCl2+
+ CO2( + H2O
CO2 вызывает помутнение известковой и баритовой воды Ca(OH)2 +
+ CO2 ( CaCO3 + H2O
Растворение, ведущее к разрушению старых известковых гор.
CaCO3 + H2O + CO2 ( ( Ca(HCO3)2 Оксид углерода (II)
CO (угарный газ)
Бесцветный газ, без запаха, ядовит, т.к. соединяется с гемоглобином
крови. Плохо растворим в воде. Получение: горение при недостатке O2
2C + O2 ( 2CO(
2CH4 + 3O2 ( 2CO( +
+ 4H2O
В лаборатории: действие концентрирован. H2SO4
HCOOH ( CO( + H2O
Щавелевая кислота H2C2O4 ( CO( + CO2(+
+ H2O
Восстановитель Fe2O3 +
+ 3CO ( 2Fe + 3CO2(
O2 + 2CO ( 2CO2(
Несолеобразующий, но при t = 200(C, 20 атм
NaOH + CO (
O
( HC
O – Na Органические соединения CH4 карбиды – получаются
при непосредственном взаимодействии с металлами.
2 группы.
I. Карбиды металлического характера. Переходные Me + C. Электронная
проводимость, металлический блеск.
II. Ионные карбиды более электроположительные, бесцветные, прозрачные,
не проводят электрический ток.
1) Al4C3 + 12H2O (
( 4Al(OH)3 + 3CH4(
c Be2C – та же реакция
2) CaC2 + 2H2O (
( Ca(OH)2 + C2H2(
Na2C2; K2C2; SrC2; BaC2; Cu2C2
При гидролизе – ацетилен и ненасыщенные углеводороды из Mg2C2; Fe3C,
лантанидов.
Физические и химические свойства:
Известны четыре кристаллические модификации углерода: графит, алмаз,
карбин и лонсдейлит. Графит - серо-черная, непрозрачная, жирная на
ощупь, чешуйчатая, очень мягкая масса с металлическим блеском. При
комнатной температуре и нормальном давлении (0,1 Мн/м2, или 1кгс/см2)
графит термодинамически стабилен. Алмаз - очень твердое, кристаллическое
вещество. Кристаллы имеют кубическую гранецентрированную решетку:
а=3,560(. При комнатной температуре и нормальном давлении алмаз
метастабилен. Заметное превращение алмаза в графит наблюдается при
температурах выше 1400(С в вакууме или в инертной атмосфере. При
атмосферном давлении и температуре около 3700(С графит возгоняется.
Жидкий углерод может быть получен при давлении выше 10,5 Мн/м2 (1051
кгс/см2) и температурах выше 3700(С. Для твердого углерода (кокс, сажа,
древесный уголь) характерно также состояние с неупорядоченной структурой
“аморфный” углерод, который не представляет собой самостоятельной
модификации; в основе его строения лежит структура мелкокристаллического
графита. Нагревание некоторых разновидностей “аморфного” углерода выше
1500-1600(С без доступа воздуха вызывает их превращение в графит.
Физические свойства “аморфный” углерода очень сильно зависят от
дисперсности частиц и наличия примесей. Плотность, теплоемкость,
теплопроводность и электропроводность “аморфный” углерода всегда выше,
чем графита. Карбин получен искусственно. Он представляет собой
мелкокристаллический порошок черного цвета (плотность 1,9 - 2 г/см3).
Построен из длинных цепочек атомов С, уложенных параллельно друг другу.
Лонсдейлит найден в метеоритах и получен искусственно; его структура и
свойства окончательно не установлены.
Конфигурация внешней оболочки атома углерода 2s22p2. Для углерода
характерно образование четырех ковалентных связей, обусловленное
возбуждение внешней электронной оболочки до состояния 2sp3. Поэтому
углерод способен в равной степени как притягивать, так и отдавать
электроны. Химическая связь может осуществляться за счет sp3-, sp2- и
sp- гибридных орбиталей, которым соответствуют координационные числа 4,3
и 2. Число валентных электронов углерода и число валентных орбиталей
одинаково; это одна из причин устойчивости связи между атомами углерода.
Уникальная способность атомов углерода соединяться между собой с
образованием прочных и длинных цепей и циклов привела к возникновению
громадного числа разнообразных соединений углерода, изучаемых
органической химией.
В соединениях углерод проявляет степени окисления -4; +2; +4. Атомный
радиус 0,77(,ковалентные радиусы 0,77(, 0,67(, 0,60( соответственно в
одинарной, двойной и тройной связях; ионной радиус С4- 2,60(, С4+ 0,20(.
При обычных условиях углерод химически инертен, при высоких температурах
он соединяется со многими элементами, проявляя сильные восстановительные
свойства.
Все формы углерода устойчивы к щелочам и кислотам и медленно окисляются
только очень сильными окислителями (хромовая смесь, смесь концентриров.
HNO3 и KCIO3 и др.). “Аморфный” углерод реагирует с фтором при комнатной
температуре, графит и алмаз - при нагревании. Непосредственно соединение
углерода с хлором происходит в электрической дуге; с бромом и йодом
углерод не реагирует, поэтому многочисленные углерода галогениды
синтезируют косвенным путем. Из оксигалогенидов общей формулы COX2 (где
Х - галоген) наиболее известная хлорокись COCI2 (фосген).
При температурах выше 1000(С углерод взаимодействует со многими
металлами, давая карбиды. Все формы углерода при нагревании
восстанавливают окислы металлов с образованием свободных металлов (Zn,
Cd, Cu, Pb и др.) или карбидов (CaC2, Mo2C, WC, TaC и др.). Углерод
реагирует при температурах выше 600 - 800(С с водяным паром и углекислым
газом.
Все формы углерода нерастворимы в обычных неорганических и органических
растворителях, но растворяются в некоторых расплавленных металлах
(например, Fe, Ni, Co).
Народнохозяйственное значение:
Углерод определяется тем, что свыше 90 % всех первичных источников
потребляемой в мире энергии приходится на органическое топливо,
главенствующая роль которого сохранится и на ближайшие десятилетия,
несмотря на интенсивное развитие ядерной энергетики. Только около 10%
добываемого топлива используется в качестве сырья для основного
органического синтеза и нефтехимического синтеза, для получения
пластичных масс и др.
Углерод в организме:
Углерод - важнейший биогенный элемент, составляющий основу жизни на
Земле, структурная единица огромного числа органических соединений,
участвующих в построении организмов и обеспечении их жизнедеятельности
(биополимеры, а также многочисленные низкомолекулярные биологически
активные вещества - витамины, гормоны, медиаторы и др.). Значительную
часть необходимой организмам энергии образуется в клетках за счет
окисления углерода. Возникновение жизни на Земле рассматривается в
современной науке как сложный процесс эволюции углеродистых соединений.
Уникальная роль углерода в живой природе обусловлена его свойствами,
которыми в совокупности не обладает ни один другой элемент периодической
системы. Между атомами углерода, а также между углеродом и другими
элементами образуются прочные химические связи, которые, однако, могут
быть разорваны в сравнительно мягких физиологических условиях (эти связи
могут быть одинарными, двойными и тройными). Способность углерода
образовывать 4 равнозначные валентные связи с другими атомами. Углерод
создает возможность для построения углеродных скелетов различных типов -
линейных, разветвленных, циклических. Показательно, что всего три
элемента - С, О, Н - составляют 98 % общей массы живых организмов. Этим
достигается определенная экономичность в живой природе: при практически
безграничном структурном разнообразии углеродистых соединений небольшое
число типов химических связей позволяет на много сократить количество
ферментов, необходимых для расщепления и синтеза органических веществ.
Особенности строения атома углерода лежит в основе различных видов
изомерии органических соединений (способность к оптической изомерии
оказалась решающей в биохимической эволюции аминокислот, углеводов и
некоторых алкалоидов).
Согласно гипотезе А. И. Опарина, первые органические соединения на Земле
имели абиогенное происхождение. Источниками углерода служили (СН4)и
цианистый водород (HCN),содержавшиеся в первичной атмосфере Земли. С
возникновением жизни единственным источником неорганического углерода,
за счет которого образуется всё органическое вещество биосферы, является
углерода двуокись (СО2),находящийся в атмосфере, а также растворенная в
природных водах в виде НСО3. Наиболее мощный механизм усвоения
(ассимиляция) углерода (в форме СО2) - фотосинтез - осуществляется
повсеместно зелеными растениями. На Земле существует и эволюционно более
древний способ усвоения СО2 путем хемосинтеза; в этом случае
микроорганизмы - хемосинтетики используют не лучистую энергию Солнца, а
энергию окисления неорганических соединений. Большинство животных
потребляют углерод с пищей в виде уже готовых органических соединений. В
зависимости от способа усвоения органических соединений принято
различать автотрофные организмы и гетеротрофные организмы. Применение
для биосинтеза белка и других питательных веществ микроорганизмов,
использующих в качестве единственного источника углерода, углеводороды
нефти, - одна из важных современных научно - технических проблем.
Помимо стабильных изотопов углерода, в природе распространен
радиоактивный 14С (в организме человека его содержится около 0,1мккюри).
С использованием изотопов углерода в биологических и медицинских
исследованиях связаны многие крупные достижения в изучении обмена
веществ и круговорота углерода в природе. Так, с помощью радиоуглеродной
метки была доказана возможность фиксации Н14СО3 растениями и тканями
животных, установлена последовательность реакции фотосинтеза, изучен
обмен аминокислот, прослежены пути биосинтеза многих биологически
активных соединений и т. д. Применение 14С способствовало успехам
молекулярной биологии в изучении механизмов биосинтеза белка и передачи
наследственной информации. Определение удельной активности 14С в
углеродсодержащих органических остатках позволяет судить об их возрасте,
что используется в палеонтологии и археологии.
Список литературы.
1. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. Учеб. пособие для учащихся 8–9 кл.
шк. с углуб. изучением химии. В 2-х частях – ч. 1, ч. 2, – 2-е изд. –
М.: Просвещение, 1990 – 208 с.
2. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. Учеб. пособие для ВУЗов,
М.: Высшая школа, 1988 – 470 с.
3. Бабич Л.В., Балезин С.А., Гликина Ф.Б., Зак Э.Г. Практикум по
неорганической химии. Учеб. пособие для ВУЗов, М.: Высшая школа, 1989 –
300 с.
4. Башлак А.Т. “Что может зажечь углекислый газ”, ж. “Химия в школе”,
1991, № 5, с. 58.
