Реферат: Идеальный газ. Свободная энергия. Двухатомный газ. Пара и ортоводород
Идеальный газ. Распределение Больцмана.
Под идеальным газом будем понимать газ, между частицами которого
взаимодействие настолько мало, что им можно пренебречь. Это
предположение может быть обеспечено малостью взаимодействия частиц при
любых расстояниях между ними, либо при достаточной разрежённости газа.
Отсутствие взаимодействия между молекулами позволяет свести задачу об
определении уровней энергии En всего газа в целом к определению уровней
энергии отдельной молекулы (будем их обозначать (k, где индекс k
представляет собой совокупность квантовых чисел, определяющих состояние
молекулы, энергии En выразятся, как суммы энергий по молекулам).
Обозначим через nk число частиц, находящихся в k-том квантовом состоянии
(это так называемые числа заполнения различных квантовых состояний) и
поставим задачу вычислить средние значения nk этих чисел, причём будем
рассматривать случай, когда nk (( 1.
То есть мы рассматриваем достаточно разрежённый газ. (фактически это
выполняется для всех обычных молекулярных или атомных газов).
Условие nk (( 1 означает, что в каждый момент времени в каждом квантовом
состоянии реально находится не более одной частицы, в связи с этим можно
пренебрегать не только непосредственным силовым взаимодействием частиц,
но и их косвенным квантомеханическим взаимным влиянием. А это
обстоятельство, в свою очередь, позволяет нам применить к отдельным
молекулам формулу распределения Гиббса.
Итак, применив к молекулам формулу Гиббса, мы утверждаем, что:
(N – полное число частиц в газе). Это и есть распределение Больцмана
(L.Boltzmann, 1877).
Константа a может также быть выражена через термодинамические величины
газа.
Таким образом, коэффициент a в законе распределения Больцмана
оказывается выраженным через химический потенциал газа.
Свободная энергия больцмановского идеального газа
Применим общую формулу:
для вычисления свободной энергии газа, описываемого статистикой
Больцмана:
мы можем свести суммирование по
Набор возможных значений (k для всех молекул газа одинаков, а потому
одинаковы и суммы
( exp(-(k/T).
Учтём, однако, что все наборы N различных значений (k, отличающиеся лишь
распределением одинаковых молекул газа по уровням (k соответствуют
одному и тому же квантовому состоянию газа. В статсумме же каждое из
состояний должно учитываться один раз. Поэтому мы должны ещё разделить
выражение (() на число возможных перестановок N молекул друг с другом,
т.е. на N!.
Подставляя в общую формулу, получаем:
Поскольку N – очень большое число, то для ln(N!) можно воспользоваться
приближением ln(N!) ( N(ln(N/e). В результате
Эта формула позволяет нам вычислить свободную энергию любого газа,
состоящего из одинаковых частиц и подчиняющегося статистике Больцмана.
В классической статистике это может быть переписано как:
Двух- и трёхатомный газ. Вращение молекул.
Двухатомные молекулы из одинаковых атомов обладают специфическими
особенностями, которые мы рассмотрим на примере пара- и ортоводорода.
“Вращательная” и “колебательная” суммы здесь определяются как
.
Поступательная часть всегда выражается формулой типа
.
.
Здесь ((M) – выражение кинетической энергии вращения как функции момента
вращения М.
.
достаточно сохранить два
Двухатомный газ с молекулами из
одинаковых атомов. Вращение молекул.
Двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов, обладают
специфическими особенностями, что приводит к необходимости изменить
полученные выше формулы.
.
Исчезнет также и множитель 2 в аргументе логарифма (((().
(нормальный терм молекулы водорода) вращательные уровни с чётными и
нечётными значениями К обладают различными ядерными кратностями
вырождения: уровни с чётными (нечётными) К осуществляются лишь при
чётном (нечётном) суммарном спине обоих ядер и имеют относительные
кратности вырождения
при полуцелом спине ядер i , или
при целом i.
имеем следующие значения статистических весов:
]
В то время как у молекул с различными ядрами ядерные кратности
вырождения у всех вращательных уровней одинаковы и потому учёт этого
вырождения привёл бы нас к малоинтересному изменению химической
постоянной, здесь оно приводит к изменению самого вида статсуммы,
которая теперь выглядит так:
,
где
Соответствующим образом изменится свободная энергия
и остальные термодинамические величины.
, так что для свободной энергии получается, как и следовало ожидаемое
классическое выражение.
.
Написанные формулы относятся к газу в полном тепловом равновесии. В
таком газе отношение чисел молекул пара- и ортоводорода есть функция
температуры:
колебания атомов относительно друг друга
I – момент инерции
- расстояние между атомами,
(прив. масса)
k – вращательное квантовое число (момент вращения молекулы)
