Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду.

Реферат по

Органической химии.

тема:

«Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду»

Оглавление:

Электрофильное замещение в бензольном кольце

2

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце

4

Реакция Фридела-Крафтса 8

Галогенирование 10

Сульфирование 11

Нитрование 13









Электрофильное замещение в бензольном кольце.

В реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце атом водорода
замещается на электрофильный реагент при сохранении ароматического
характера исходного соединения:

.

Механизм электрофильного замещения можно записать так:

.

1-я стадия: образование п-комплекса. В этом случае образуется слабая
связь между п-электронным облаком бензольного кольца и электрофильным
реагентом с дефицитом электронной плотности при сохранении
ароматического секстета. Электрофильный реагент располагается обычно
перпендикулярно плоскости кольца вдоль его оси симметрии. Эта стадия
протекает быстро и не влияет на скорость реакции. Существование
п-комплекса доказывается методом УФ-спетроскопии.

.

2-я стадия: образование б-комплекса. Эта стадия медленная и
практически не обратимая. Образуется ковалентная б-связь между
электрофилом и атомом углерода бензольного кольца, при этом атом
углерода переходит из spІ в spі-валентное состояние с нарушением
ароматического секстета и образованием циклогексадиенильного катиона
(иона бензоления). Катион бензоления вместе с противоионом образуют
ионное соединение, хорошо проводящее электрический ток. В ионе
бензоления все атомы углерода расположены в одной плоскости, а
заместители у spі-гибридизованного атома углерода перпендикулярно ей.

.

Электрофильный реагент присоединяется за счет двух электронов
п-электронного облака бензольного кольца с нарушением ароматического
секстета. Устойчивость циклогексадиенильного катиона обусловлена
делокализацией положительного заряда с образованием мезомерной частицы,
в которой четыре п-элект-рона делокализованы в поле пяти ядер.

Истинное строение иона бензоления промежуточное между тремя предельными
структурами, реально не существующими (п,р-сопряжение), положительный
заряд локализован преимущественно в о- и п-положениях к месту
присоединения электрофила.

Придельные структуры б-комплекса:

.

Мезоформулы:

.

Бензолениевые ионы мало устойчивы и высокореакционны, но существуют
длительное время в сильной кислоте или сильнокислой среде, где
противоион не обладает нуклеофильными свойствами и не будет отщеплять
протон.

3-я и 4-я стадии: образование второго п-комплекса и ароматизация.
б-комплекс может превращаться в новый мало устойчивый п-комплекс,
который под воздействием основания, обычно противоиона, депротонируется.
При этом восстанавливается ароматическая система: атом углерода
переходит из spі в spІ-валентное состояние и замыкается ароматический
секстет.

.

б-комплекс п-комплекс

.

Первые две стадии электрофильного замещения у ароматических соединений
аналогичны электрофильному присоединению к алкенам, а 3-я и 4-я стадии
отличаются. Вместо присоединения нуклеофильного реагента к карбокатиону
отщепляется протон. Так как образуется энергетически более устойчивая
ароматическая система (1) по сравнению с диеновой (2):

.

Правила ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце.

Все заместители делятся на два типа: первого рода (о- и п-ориентанты) и
второго рода (м-ориентанты).

.

Заместители первого рода, кроме Alk-группы, более электроотрицательны,
чем углерод, поэтому они уменьшают электронную плотность кольца по
механизму отрицательного индуктивного эффекта (-I-эффект). Однако в
большинстве заместителей первого рода атом, связанный с бензольным
кольцо, имеет неподеленную пару электронов, способную вступать в
р,п-сопряжение (+М-эффект). Относительная сила -I и +М-эффектов и
определяет реакционную способность соединения.

Заместители второго рода более электроотрицательны, чем углерод
(-I-эффект) и, кроме NR -группы, имеют п-связи, способные вступать в
сопряжение с бензольным кольцом.

Орто-, пара-ориентанты Мета-ориентанты

Активирующие:

-O

-NH(, -NHR, -NR(

-OH, -OR

-NHCOR

-SH, -SR

-Alk, -Aч

Дезактивирующие:

-F, -Cl, -Bч, -I Дезактивирующие

-NR(

-NO(

-SO(H

-COR

-CHO

-COOH, -COOR

-CN

-CCl(

-CF(

-CH(NO( и др.

Некоторые алкильные группы, несущие электроноакцепторные заместители,
являются м-ориентантами и дезактивируют кольцо. Электрофильный реагент в
таких соединениях преимущественно вступает в м-положения. Такими
заместителями являются:

Существуют два метода для определения реакционной способности соединений
и места преимущественного вступления в кольцо: статистический и
динамический.

1.Статистический подход - основан на учёте положения: электрофильный
реагент, обладающий дефицитом электронной плотности, будет
преимущественно атаковать те положения кольца, где электронная плотность
максимальна.

о,п-ориентанты: если в кольце присутствует заместитель с неподелённой
электронной парой, для которого +М-эффект (р,п-) больше -I-эффекта,
тогда все положения кольца имеют повышенную электронную плотность по
сравнению с бензолом. Реакционная плотность такого соединения выше
незамещённого бензола. Наибольший избыточный заряд сосредотачивается в
о- и п-положениях к заместителю, куда и вступает преимущественно
электрофильный реагент.

.

м-ориентанты уменьшают электронную плотность кольца, но особенно сильно
в о- и п-положениях. Поэтому преимущественно электрофильный реагент
вступает в м-положения, выбирая места наименьшей дезактивации.

.

2.Динамический подход. Различие в действии ориентантов является
следствием их влияния на стабильность образующегося в промежуточной
стадии бензолениевого иона (б-комплекса). Чем выше устойчивость
интермедиата, тем меньше энергия активации.

о,п-ориентанты. Ориентация в о- и п-положения к заместителю первого
рода предпочтительнее, б-комплекс более устойчив вследствии сильно
делокализации заряда 6 в делокализации заряда принимает участие группа
ОН. Соответственно уменьшается свободная энергия активации переходного
состояния в стадии образования б-комплекса. В случае вступления
электрофила в м-положение стабилизация за счёт группы ОН невелика.

.

м-ориентанты. Анализ предельных структур б-комплексов показывает, что
второй заместитель будет преимущественно вступать в м-положение к
заместителю второго рода. Потому что только в этом случае заместитель не
будет мешать делокализации положительного заряда в трех позициях кольца
б-комплекса. Образование б-комплекса с положением электрофила в о- и
п-положениях мало вероятно, так как положительный заряд локализован лишь
в двух положениях кольца.

.

Правила ориентации имеют относительный характер и указывают лишь на
преимущественное место вступления второго заместителя. Чаще всего
образуются все три изомера в том или ином соотношении.

Ориентация в дизамещённых производных бензола.

Если в кольце уже есть два заместителя, то реакционная способность и
место вступления третьегозаместителя определяется распределением
электронной плотности в кольце с учётом их I- и М-эффектов. Действию
электрофила подвержены положения с наибольшей электронной плотностью или
приводящие к наиболее устойчивому б-комплексу.

В кольце два заместителя одного рода:

а) Два о, п-ориентанта. В этом случае наибольшая реакционная
способность наблюдается у соединений с м-положением заместителя
(согласованная ориентация).

б) Два м-ориентанта. Такие соединения проявляют низкую реакционную
способность, однако из трёх изомеров наибольшую активность проявляют
м-изомеры (согласованная ориентация).

Реакция Фриделя-Крафтса.

Реакция Фриделя-Крафтса - алкилирование или ацилирование ароматических
соединений в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl(, BF(,
FeCl() или минеральных кислот (HF, H(PO( и др.). В качестве
алкилирующих средств используются алкилгалогенидыб алкены и спирты, а в
качестве ацилирующих - ацилгалогениды:

Алкилирование:

Ацилирование:

Алкилирование:

Алкилгалогениды наиболее распространенные алкилирующие средства.

Образование электрофильного реагента: центральный атом катализатора
образует б-комплекс, в котором связь углерод - галоген сильно ослаблена
и легко разрывается с образованием ионной пары:

CH(-CH(-Cl + AlCl( [CH(CH(-Cl-AlCl(] CH(CH( + AlCl(

Активность алкилгалогенидов уменьшается в ряду: AlkF > AlkCl > > AlkBч
> AlkI (в порядке уменьшения сродства галогена к атому алюминия). На
активность алкилгалогенидов влияет строение алкильной цепочки: третичные
более активны, чем вторичные, которые активнее первичных, это
обусловлено устойчивостью образующихся карбокатионов.

Реакция электрофильного замещения обратима:

.

Реакцией Фриделя-Крафтса приводит к образованию изомеров. Например,
алкилирование бензола н-пропилхлоридом приводит к образованию 70%
изопропилбензола (кумола):

C(H( + CH(CH(CH(Cl C(H(-CH-CH( + C(H(CH(CH(CH(

70% CH(
30%

Это можно объяснить перегруппировкой первичного н-пропильного катиона в
изопропильный:

H

CH(CH(CH(-Cl-AlCl( [CH(-CH-CH( CH(-CH-CH(] AlCl(

Алкены и спирты так же широко используются в реакциях Фриделя-Крафтса.
Например, для получение кумола применяют пропилен:

CH(

C(H( + CH(=CH-CH( C(H(-CH-CH(

Алкилирование идёт, если галогенид алюминия содержит следы
галогеноводорода (сокатализатора):

HX + AlX( H [AlX(]

CH(CH=CH( + H [AlX(] [CH(-CH-CH(] AlX(

Алкены вступают в реакцию алкилирования и в присутствии минеральных
кислот (HF или H(PO():

CH(-CH=CH( + H(PO( [CH(-CH-CH(] H(PO(

Спирты тоже участвуют в алкилировании в присутствии кислот Льюиса или
минеральных кислот:

R-O + BF( R [HOBF(]

H

В реакцию Фриделя-Крафтса вступают и алкильные производные бензола.
Реакция неселективна% кроме моноалкилированного соединения образуется
ди- и полиалкилзамещённые:

Моноалкилзаменщённые более реакционноспособны, чем бензол (Alk-группа -
заместитель первого рода), и легче вступают в реакции электрофильного
замещения. Реакция Фриделя-Крафтса обратима, при нагревании происходит
перегруппировка о- и п-диалкилбензолов в термически более устойчивый
м-диакилбензол. В реакцию Фриделя-Крафтса не вступают соединения с
заместителями второго рода, дезактивирующими кольцо.

Галогенирование.

1.Хлорирование бензола: реакция экзотермическая , по этому введение
галогена осуществляется в присутствии катализатора (кислот Льюиса) в
жидкой фазе, без нагревания. Наиболее часто используют хлорид железа
(III).

2Fe + 3Cl( 2FeCl(

Cl-Cl + FeCl( Cl Cl FeCl( Cl-Cl-FeCl( [ Cl
][FeCl(]

Реакция протекает в инертном растворителе.

Бензольное кольцо атакуется неионизированным комплексом, а разрыв связи
Hal-Hal идёт на стадии образования бензолениевого катиона. Отсутствие
изотопного эффекта указывает на то, что стадия образования б-комплекса
самая медленная стадия процесса.

При избытке хлора хлорирование может проходить по ступенчатой схеме.
Вместе с хлорбензолом образуется о- и п-дихлорбензолы.

Сульфирование.

В качестве реагентов при сульфировании используется серная кислота и
олеум. Сульфирование обратимо и может сопровождаться образованием
продуктов вторичного замещения - диарилсульфона:

Aч-H + HOSO(OH AчSO OH + H(O

AчSO(OH + HAч AчSO(Aч + H(O

Сульфон не образуется при избытке серной кислоты, избыток серной
кислоты используют потому, что при уменьшении её концентрации резко
уменьшается скорость сульфирования, начинает преобладать обратная
реакция - гидролиз.

В качестве сульфирующего реагента может выступать оксид серы (YI).
Образование оксида серы (YI) может происходить в результате
автопротолиза серной кислоты:

H

HOSO(OH + H-OSO(OH HOSO(O-H + OSO(OH

HOSO(O-H H(O + HOS H(O + S

H
O

Высокая электрофильность серы обусловлена высокой полярностью связе
S-O. Это приводит к тому, что в стадии образования б-комплекса у серы
освобождается свободная орбиталь, способная образовать б-связь с двумя
п-электронами кольца.

Сульфирование:

.

При сульфировании все стадии процесса обратимы. В случае сульфирования
олеумом, в котором нет сильного основания - воды, способствующего
отщеплению протона от б-комплекса, скорость определяется стадией
отщепления протона, присутствует изотопный эффект. Если сульфируют
купоросным маслом, в котором есть вода, то самой медленной является
стадия образования б-комплекса, изотопный эффект отсутствует.

Нитрование.

Нитрование может происходить под действием разных нитрующих реагентов:
концентрированной или разбавленной азотной кислоты; нитрующей смеси
(смеси азотной и серной кислот); смеси нитрата калия и серной кислоты:
KNO( + H(SO( KHSO( + HNO(; смеси азотной кислоты с уксусным
ангидридом:

O O O

CH(-C-O-C-CH( + HO:NO( CH(-C-O-NO( (ацетилнитрат)

Электрофильную атаку бензольного кольца осуществляет нитроний-катион,
образующийся из нитрующей смеси:

HNO( + 2H(SO( NO( + H(O + 2HSO(

Нитрование происходит по обычному механизму, изотопный эффект
отсутствует:

Катион нитрония, атомы азота находятся в sp-гибридизации, не содержит
свободных орбиталей. В п-комплексе он располагается вдоль оси симметрии
бензольного кольца, сохраняя sp-гибридизацию. В стадии б-комплекса атом
азота переходит в sp(-гибридизацию.