Геохимия урана

1. Химические свойства четырех и шести валентного урана.

Уран -белый металл плотностью 18,3 г/см, плавящийся при
температуре 1133 градуса. Металл достаточно активен - при слабом
нагревании он загорается в присутствии воздуха. Он легко соеди-
няется с серой и галогенами, вытесняет водород из разбавленных
кислот, с образованием солей четырехвалентного урана, а в очень
измельченном виде вытесняет водород из воды.
Урановый ангидрит имеет характер амфотерного окисла который
при растворении в кислотах образует соли, где роль металла играет
ион (UO^), а при растворении в щелочах образует кислотные остат-
ки в виде комплексных соединений. В химических соединениях уран
может находится в четырех валентных состояниях U3+, U4+,U5+,U6+.
U3+ в природных условиях не существует и может быть получен
только в лаборатории. Соединения пятивалентного урана в основном
не устойчивы и легко разлагаются на соединения четырех и шести-
валентного урана.
2UCl5= UCl4+UCl6
В водных растворах U5+ находят в виде комплексного иона
(UO2)+. В щелочной среде устой чивость иона возрастает.
Наиболее устойчивыми ионами в природных условиях являются
четырех и шести валентный уран. Ионы четырехвалентного урана ус-
тойчивы в востановительной обстановке. Они получаются путем по-
тери двух электронов с s подуровня 7-го уровня d-подуровня 6-го
уровня и f-подуровня 5-го уровня при этом образуется ионы с
внешним восьмиэлектронным уровнем аналогичным с благородными га-
зами что характерно для литофильных элементов. Это объясняет их
высокую химическую активность по отношению к кислороду и с абую
поляризационную способность.
Известно что кислотные или щелочные свойства элементов за-
висят от отношения валентности к ионному радиусу. Оценку кислот-
ных свойств удобно производить по диаграмме Картледжа. Здесь же
можно также оценить элементы способные производить изоморфные
замещения при условии сходной электронной структуры. Из схемы
видно, что в сильнощелочных растворах U4+ может проявлять ангид-
ридные свойства, но в нейтральных и слабокислых активно реагирует
с ионами гидроксила, а гидроксил четырехвалентного урана плохо
растворяется в воде. Для U(OH)4 растворимость составляет
5,2*10-12 моль/л, что в 1000 раз ниже растворимости гидроксида
алюминия.
В отличии от четырехвалентного урана шестивалентный уран
принимает более активное участие в геологических процессах.
Для UО2(OH)2 растворимость составляет 3.5*10-9 моль/л.
Константа диссоциации равна 2*10-22. В неитральной среде кон-
центрация ионов уранила равна 10-8 моль/л и только в кислых
растворах рН=4 она повышается до 10-2 моль/л. Учитывая, что в
растворе могут присутствовать, как продукты гидролиза, ионы
UO2(OH)+, общая концентрация ионов урана в нейтральной среде не
опускается ниже 10-6 моль/л.
Катион UO2+2 представляет собой линейное образование в
центре которого находится U4+, а атомы кислорода расположены на
одинаковых растояниях. По данным ионных радиусов было установле-
но, что связь атома урана с атомами кислорода носит ковалентный
характер. При ковалентной связи атомы имеют общие элкектроны,
которые объясняют высокую прочность соединения. Низкую прочность
соединений шестивалентного урана объясняется тем что весь заряд
сосредоточен вокруг урана, а не вокруг кислорда. Ионный радиус
этого катиона примерно равен 3 А, такой радиус значительно зат-
рудняет изоморфное вхождение в кристаллическую структуру. Следо-
вательно самостоятельные минералы шестивалентного урана могут
образовываться в основном с крупными анионами. Большие размеры
катиона U+6 объясняют его накопление в мелкозернистых породах.

2. Распространенность урана в земной коре.

Несмотря на высокий атомный номер и возможность распада
ядер, содержание урана в земной коре относительно высокое. В
земной коре содержится около 2.5*10-4% урана. В коре содержание
урана достигает 4*10-4%, в мантии 1.2*10-6% и ядре 3*10-7%.

2.1 Магматические горные породы.

Кларк урана сильно меняется в зависимости от состава магма-
тических горных пород. Наибольшее значение КК=14 в щелочных и
ультращелочных горных породах. Кларк урана прямопропорционально
зависит от агпаитности горных пород. Так самые высокие содержа-
ния отмечаются в агпаитовых нефелиновых сиенитах Ловозерского
массива. Причем уран больше концентрируется в акцессорных мине-
ралах инрузивных пород. При щелочно-кремнистом метасоматозе гра-
нитных интрузий часто происходит диффузионное перераспределение
урана с извлечением его из кристаллической решетки акцессорных
минералов. В эффузивных породах до 90% урана находится в стекло-
видной массе.
На сегодняшний день магматические рудопроявления промышлен-
ного значения не имеют.

2.2 Метаморфические горные породы.

В метаморфических породах содержание урана обычно ниже
кларка. Наиболее высокими содержаниями урана характеризуются уг-
леродисто-кремнистые сланцы и богатые калием различные гнейсы.
При метаморфизме полевошпат-кварцевых пород происходит миг-
рация урана от центра к периферии толщи.
Существенное изменение содержания урана вызывают процессы
ультраметаморфизма и гранитизации. Особенно значительное обога-
щение ураном происходит при щелочно-кремнистом метасоматозе.

2.3 Осадочные породы.

Накопление урана в осадочных породах безусловно происходит
очень не равномерно, из-за чего выделяют ряд геохимических комп-
лексов.
Для грубых терригенных осадков кларки концентрации близки к
единице. В мелкозернистых породах кларки урана значительно повы-
шаются. Сильно влияет на содержание урана в осадочных породах
органическое вещество, однако четкой связи не наблюдается. Низ-
кое содержание урана характерно для известняков и мергелей, иск-
лючение составляют битуминозные разновидности этих пород. Самые
низкие содержания урана отмечены в ангидритах и каменных солях.
Изучение геохимии живого вещества показывает, что организмы
не концентрируют уран. Однако отжившие свой срок организмы на
различных стадиях диагенеза способны накапливать радиоактивный
элемент до промышленных концентраций. Что они и делают при нали-
чии вод с окислительной обстановкой, которая способствует мигра-
ции урана. В данных породах накопление урана связано с наложен-
ными процессами.
Вместе с тем распространены предположительно первично ура-
ноносные углеродисто-кремнистые и углеродо-глинистые сланцы.
Максимальные содержания урана достигают 0.03%. Обогащенные прос-
лои сложены углеродистыми сланцами обогащенные пиритом и фосфо-
ритами. В не метаморфизованых углистых сланцах первичных урано-
вых минералов не обнаружено. В качестве обогащаемых ураном выде-
ляют фосфориты, в которых содержание урана возрастает с повыше-
нием содержания фосфора. Фосфаты часто представлены франколитом
(Са5(PO4,CO3)3F. Предположительно четырехвалентный уран изоморф-
но замещает в нем кальций. Однако имеются экспериментальные дан-
ные говорящее о значительной сорбции, видимо уранила, фосфатным
веществом.

3. Изоморфизм.

Изоморфизм -процесс при котором один ион замещает другой.
Это возможно когда:
1 колебание ионных радиусов не превышает более
15% при нормальных температурах.
2 Поляризация этих ионов должна быть одинаковой.
В изоморфизме с ураном уличены Th4+, Ce4+, Zr4+,
Hf4+,TR3+,Y3+, Sc3+, Ca2+. Причем UO2-ThO2-Ceo2 способны
замещать друг друга в неограниченных колличествах. В изоморфизме
по видемому может участвовать только четырехвалентный уран, так
как у ионов шестивалентного урана слишком большой ионный радиус,
а из-за высокой активности металлического урана в природе не об-
наружено.

Уран в различных геологических процессах.

Не смотря на сравнительно высокое содержание урана в магма-
тических горных породах он практически не образует промышленных
концентраций. Как уже отмечалось повышенные концентрации этого
элемента отмечены в щелочных породах. В Ловозерском массиве ус-
тановлена следующая примерная схема кристаллизации магмы: поле-
вые шпаты, нефелин, эгирин, лампрофиллит, эвдиалит, ферсманит,
лопарит. По приведенной последовательности можно предположить,
что в щелочных расплавах первыми кристаллизуются минералы содер-
жащие ионы с меньшими валентностями. Причем чем выше концентра-
ция щелочей относительно концентрации высоковалентных катионов,
тем сильнее влияние этих щелочей на роль высоковалентных кватио-
нов в минералообразовании. Так появление титанн-цирконий-нио-
бий-силикатов определяет начало вовлечение урана в магматическое
минералообразование. На этом этапе повышаются содержания урана в
породообразующих минералах. При повышеной щелочности относитель-
но концентрации Al3+,Fe3+,Ti4+, циркон и торит оразоватся не мо-
гут, в результате проявляются ангидридные свойства циркония и
кристаллизуется эвдиалит (Na,Ca)6Zr[Si6O18](Cl,OH), это также
справедливо и для урана. По силе основности был составлен ряд
определяющий вовлечение указаных элементов в состав породообра-
зующих минералов.
На основе изученных данных уран уличен в корреляционной
связи с относительным содержанием щелочей . Эта корреляция не
имеет прямой зависимости ,а подчиняется пропорциональной связи
со степенью агпаитности пород, отражающей соотношения в магмати-
ческом расплаве оснований с кислотными остатками.
В ураноносных пегматитах концентрация редкоземельных эле-
ментов превышает в 50-80 раз соответствующие кларки .Для пегма-
титов характерно разделение этих элементов на две группы - церия
и иттрия. Уран чаще связан с группой иттрия. До 98% урана сосре-
доточено в акцессорных и собственных минералах. Концентрации
урана достигают десятых долей процента от массы пегматитовой жи-
лы.

Геохимия урана в экзогенных процессах.

Химическое выветривание оказывает наибольшее влияние на
распределение урана в осадочных породах. Эти процессы связаны с
изменением валентного состояния урана под воздействием кислоро-
досодержащих вод. Так как эти воды могут иметь потенциал до
600 мВ, они легко переводят четырехвалентный уран в легко раст-
воримый шестивалентный.
Для урана и других элементов выделен ряд геохимических
барьеров - участков резкого изменения миграционной способности,
окислительный, восстановительный сероводородный, восстановитель-
ный гелеевый, щелочной, кислый, испарительный, сорбционный.
Как установлено в поверхностных водах уран переходит из-за
наличия кислорода в шестивалентную форму которая легко перено-
сится водными потоками. Для осаждения урана необходима востано-
вительная среда которая характерна для придонных частей океанов
или достаточно больших глубин. На границе где окислительная обс-
тановка сменяется восстановительной получается геохимический
барьер вдоль которого начинается осаждение четырехвалентного
урана.
Существенную роль в накоплении урана играют процессы адсорб-
ции которыесвязывают ион UO2+2